徐铉十岁能作文，不妄游处。与韩熙载齐名，人称“韩徐”。初仕杨吴，为校书郎。又仕南唐三主，历官知制诰、中书舍人、翰林学士、吏部尚书。 后随后主李煜归宋，官至散骑常侍，世称“徐骑省”。淳化初因事贬静难军行军司马。

徐铉工于书，好李斯小篆。与弟徐锴有文名，并精小学，世称“江东二徐”。雍熙（984～987）间，曾受诏与句中正、葛湍等共同校订《说文解字》，新补19字于正文中，又以经典相承及时俗通用而为原书所不载者402字附于正文之后，世称“大徐本”。又参与编纂《文苑英华》，所著尚有文集30卷，《质疑论》若干卷。徐铉在文字学上卓有成就，在诗歌、散文创作方面成就也十分突出，《全唐文》、《全唐诗》、《全宋文》均收录有其作品。